Правило марковникова в современной трактовке

Марковникова правило

Смотреть что такое «Марковникова правило» в других словарях:

МАРКОВНИКОВА ПРАВИЛО — при присоединении протонных к т или воды к несимметричным алкенам или алкинам атом водорода присоединяется к наиб. гидрогенизир. атому углерода, напр.: В случае алкенов с неконцевой двойной связью ориентация присоединения менее выражена (см.… … Химическая энциклопедия

МАРКОВНИКОВА ПРАВИЛО — при присоединении протонных к т или воды к несимметричным алкинам атом водорода присоединяется к наиб.гидрогенизирован. атому углерода, напр.: Правило сформулировано В. В. Марковнико вым в 1869 … Естествознание. Энциклопедический словарь

Правило Зайцева — Правило Зайцева сформулированная А. М. Зайцевым в 1875 году закономерность протекания реакций отщепления элементов галогеноводород от галогеноалканов[1]. Впоследствии правило было распространено на реакции элиминирования от… … Википедия

Правила Марковникова — Эта статья должна быть полностью переписана. На странице обсуждения могут быть пояснения. Марковникова правило: при присоединении протонных кислот или воды к несимметричным … Википедия

ГИДРОГАЛОГЕНИРОВАНИЕ — присоединение галогено водородов по кратным связям орг. соед., напр.: Реакц. способность галогеноводородов возрастает в ряду: HF Химическая энциклопедия

МАРКОВНИКОВ — Владимир Васильевич (1837 1904), химик, основатель научной школы. Развивая теорию химического строения А. М. Бутлерова, исследовал взаимное влияние атомов в органических соединениях; сформулировал (1869) правило о направлении реакции… … Русская история

Органическая химия — раздел химии (См. Химия), естественнонаучная дисциплина, предметом изучения которой являются соединения углерода с др. элементами, называемые органическими соединениями, а также законы превращения этих веществ. Углерод образует соединения … Большая советская энциклопедия

Электронные теории в органической химии — теории, рассматривающие строение, физические свойства и реакционную способность (См. Реакционная способность) органических соединений на основе представлений о распределении электронной плотности в атомах и молекулах, а также о смещениях… … Большая советская энциклопедия

Марковников Владимир Васильевич — [13(25).12.1837, город Княгинин, ныне Горьковской области, ‒ 29.1(11.2).1904, Москва], русский химик. Ученик А. М. Бутлерова. Окончил в 1860 Казанский университет; с 1862 читал там же лекции (с 1869 профессор). В 1871 вместе с группой передовых… … Большая советская энциклопедия

Читайте также:  Нарезать продукты во сне

Источник

Правило марковникова в современной трактовке

Вы будете перенаправлены на Автор24

Значительный интерес для синтеза галогеноалканов и изучения механизма реакции присоединения представляет взаимодействие алкенов с галогеноводородами. В отличие от симметричных электрофилов, галогеноводороды представляют собой несимметричные электрофильные реагенты. Присоединение любого несимметричного электрофила к несимметричному алкену, в принципе, могло бы дать смесь альтернативных продуктов, однако на практике обычно образуется лишь один из них. При гидрогалогенировании этилена и его гомологов, содержащих одинаковые заместители у атомов углерода, связанных двойной связью, получается лишь один продукт присоединения:

Готовые работы на аналогичную тему

Эта закономерность была обнаружена Владимиром Васильевичем Марковниковым (1838—1904 гг., ученик А. М. Бутлерова) и носит название правила Марковникова.

Объяснение правила Марковникова

Обычно правило Марковникова объясняют различием в стабильности двух альтернативных карбокатионов. Например, в приведенном выше примере нормальный пропильный катион значительно менее стабилен, чем изопропильный катион, и поэтому реакция идет по второму пути. В действительности мы, конечно, должны рассматривать относительную стабильность альтернативных переходных состояний стадии образования возможных продуктов. Однако, согласно постулату Хэммонда, распределение заряды в переходном состоянии не сильно отличается от распределения заряда в карбокатионе и поэтому объяснение правила Марковникова через относительную стабильность карбокатионов вполне приемлемо.

В ходе реакции гидрогалогенирования протон атакует атом уг-лерода с повышенной электронной плотностью. Образуется карбо- катион, который стабилизируется присоединением аниона галогена в 2-галогенопропан. Следовательно, реакция гидрогалогенирования протекает по механизму электрофильного присоединения:

Допустим обратный порядок присоединения галогеноводорода, при котором промежуточным продуктом явится карбокатион с положительным зарядом на крайнем атоме углерода:

Таким образом, задача сводится к сравнению устойчивости обоих карбокатионов:

Две метальные группы вследствие электронодонорности будут компенсировать положительный заряд на вторичном атоме углерода в большей степени, чем одна метиленовая группа на первичном атоме углерода. Следовательно, положительный заряд в катионе а делокализован в большей степени, он обладает меньшим запасом свободной энергии и устойчивее катиона б. Поэтому протон атакует крайний атом углерода пропилена. Очевидно, что третичный карбокатион в ряду:

$(R)_3C > (R)_2CH > RCH_2 > CH_3$

Значимость правила Марковникова

Сформулированные Марковниковым правила имеют и в настоящее время огромное значение для химиков-органиков. За 80—90 лет они подвергались неоднократной проверке. Было выяснено, при каких именно условиях они справедливы. Так, например, установлено, что присоединение бромистоводородной кислоты к несимметричным углеводородам идет против правила Марковникова, когда реакция протекает по радикальному механизму. В целом возражения вызвало, пожалуй, только правило, согласно которому хлор в хлоропроизводных облегчает дальнейшее замещение при том же атоме углерода. В действительности, например, оказалось, что при хлорировании монохлоридов в газовой фазе на свету второй атом хлора вступает чаще всего не к этому атому углерода, а к соседнему или даже еще более отдаленному.

Читайте также:  Повышается пульс во время сна

В настоящее время электронные теории органической химии позволяют уже до известной степени объяснить внутренний механизм этих реакций, иными словами, механизм взаимного влияния атомов в реагирующих молекулах, и, таким образом, осуществляется та задача, решение которой было завещено Марковниковым будущим химикам.

Источник

главная > справочник > химическая энциклопедия:

Марковникова правило

Марковникова правило: при присоединении протонных кислот или воды к несимметричным алкенам или алкинам атом водорода присоединяется к наиболее гидрогенизированному атому углерода, например:

В случае алкенов с неконцевой двойной связью ориентация присоединения менее выражена (см. Зайцева-Вагнера правило ).

Правило Марковникова первоначально сформулированное для предсказания региоселективности присоединения протонных кислот и воды, было затем распространено и на реакции присоединения любых полярных молекул. При гетеролитич. присоединении таких молекул более электроотрицательный атом или часть молекулы реагента присоединяется к атому углерода с наименьшим числом атомов водорода, например:

Электронная интерпретация правила Марковникова предполагает, что более электроположительная часть полярной молекулы присоединяется к кратной связи таким образом, чтобы образовался более устойчивый карбениевый ион (независимо от того, образуется или нет в действительности такой ион как промежут. продукт реакции присоединения). Анализ распределения электронной плотности в молекуле алкена (рассмотрение индуктивного и мезомерного эффекта) не всегда позволяет однозначно предсказать ориентацию присоединения. Привлекаемые иногда для этого представления о сверхсопряжении также не дают приемлемого объяснения.

Ориентация по правилу Марковникова обусловлена меньшей энергией активации процесса по сравнению с присоединением против правила Марковникова. В газовой фазе для некоторых реакций такое различие достигает 25-30 кДж/моль. Оценку этой величины можно провести путем анализа модели переходного состояния (см. Активированного комплекса теория ).

При наличии заместителей, проявляющих значит. электроноакцепторный эффект, например при присоединении галогеноводородов или воды к соед. типа СН 2 =СНХ (X-CN, СООН, CF 3 ), реакция идет против правила Марковникова. Присоединение против правила Марковникова. наблюдается также при свободнорадикальном присоединении.

Правило сформулировано В. В. Марковниковым в 1869.

Лит.: Марковников В. В., «Ж. Рус. физ.-хим. об-ва», 1876, т. 8, в. 1, с. 16-29; Ингольд К. К., Теоретические основы органической химии, пер. с англ., 2 изд., М., 1973; Беккер Г., Введение в электронную теорию органических реакций, пер. с нем., М., 1977, с. 449-53. © В. Н. Дрозд.

Источник

Презентация по химии «Правило Марковникова В.В.» (10 класс)

Описание презентации по отдельным слайдам:

Урок по органической химии для 10 класса: «Правило Марковникова В.В. » *

Электрофильное присоединение, обозначается символом AE (от англ, addition electrophilic) Реакции электрофильного присоединения это ионные процессы, протекающие в несколько стадий. *

CH3-CH2-CH2Br 1- бромпропан *

1. Образование электрофильной частицы. Электрофильная частица образующийся при диссоциации молекулы бромоводорода: HBr→H+ + Br- 2. Образование π-комплекса На этой стадии катион Н+ образует с молекулой пропена π-комплекс. CH3-CH2= CH2 + H+ → CH3-CH2= CH2 H+ *

Правилу Марковникова подчиняются и другие реакции электрофильного присоединения, поэтому в общем виде оно будет звучать так: В реакциях электрофильного присоединения электрофил, присоединяется к более гидрированному атому углерода, а нуклеофил к менее гидрированному. *

1. Основной продукт определяется по правилу Марковникова в реакции: CH2=CH2 + HBr→ CH3-CH=CH2 + HOH→ CH3-CH=CH-CH3 + HCl→ CH2=CH-CH3 + Cl2→ 2. При взаимодействии бутена-1 с бромоводородом образуется: 1-бромбутан 2-бромбутен 1,3-дибромбутан 2-бромбутан 3. По правилу Марковникова не определяют продукт в реакции: CH2=CH-CH3 + HBr→ CH3-CH=CH2 + HOH→ CH2 =CH-CH2-CH3 + HCl→ CH2=CH-CH3 + Cl2→ *

Номер материала: ДA-047225

Не нашли то что искали?

Вам будут интересны эти курсы:

Оставьте свой комментарий

Подарочные сертификаты

Ответственность за разрешение любых спорных моментов, касающихся самих материалов и их содержания, берут на себя пользователи, разместившие материал на сайте. Однако администрация сайта готова оказать всяческую поддержку в решении любых вопросов, связанных с работой и содержанием сайта. Если Вы заметили, что на данном сайте незаконно используются материалы, сообщите об этом администрации сайта через форму обратной связи.

Все материалы, размещенные на сайте, созданы авторами сайта либо размещены пользователями сайта и представлены на сайте исключительно для ознакомления. Авторские права на материалы принадлежат их законным авторам. Частичное или полное копирование материалов сайта без письменного разрешения администрации сайта запрещено! Мнение администрации может не совпадать с точкой зрения авторов.

Источник

Поделиться с друзьями
admin
Коротко о самом интересном
Adblock
detector